Organische Produkte192 Erläutern des Reaktionsverhaltens von aromatischen Verbindungen und Erklären des Reak tionsverhaltens mit Reaktionsschritten der elektrophilen Erstund Zweitsubstitution; Voraussagen des Orts der elektrophilen Zweitsubstitution am Aromaten und Begründen der Voraussagen mit dem Einfluss des Erstsubstituenten Kompetenzen KO M PE TE NZ EN ER W ER BE N Wenn eines der sechs Wasserstoff-Atome am BenzolRing durch ein anderes Atom oder eine Atomgruppe ersetzt (substituiert) ist, bezeichnet man dieses Atom bzw. diese Atomgruppe als Substituent. Bei einer weiteren elektrophilen Substitution am Benzol-Ring nimmt der bereits vorhandene Substituent allerdings doppelt Einfluss: Er kann den Benzol-Ring für einen elektrophilen Angriff aktivieren oder desaktivieren, d.h. die Reaktion erleichtern oder erschweren, und er kann den Angreifer in bestimmte, „bevorzugte“ Positionen am aromatischen Ring dirigieren. Ausschlaggebend dafür sind der induktive Effekt und der mesomere Effekt eines Substituenten. Im Gegensatz zum induktiven Effekt (vgl. S. 139) sind beim mesomeren Effekt Elektronenpaare aus Doppelbindungen oder freie Elektronenpaare im Substituenten in die Bindungsdelokalisation mit einbezogen (B1). Viele Substituenten können sowohl einen induktiven als auch einen mesomeren Effekt ausüben. Durch deren Zusammenwirken ergeben sich Gesamteffekte bezüglich des aktivierenden oder desaktivierenden und des dirigierenden Einflusses bei elektrophilen Substitutionen, wie sie in B2 gezeigt sind. In der Regel dirigieren aktivierende Substituenten in die orthound para-Stellung, desaktivierende in die meta-Stellung. Eine Ausnahme bilden die Halogen-Atome. Sie desaktivieren den Benzol-Ring für eine Zweitsubstitution, dirigieren aber in orthound para-Stellung. O H N H H CH3 Alkyl + M > – I +I aktivierende ortho/para-dirigierende Substituenten desaktivierende ortho/para-dirigierende Substituenten Cl Br + M < – I – N+ O O C O O H C O H – M – I desaktivierende meta-dirigierende Substituenten – C C C C + + + H O H O –H O –H O B2 Induktive und mesomere Effekte verschiedener Substituenten B1 -M-Effekt der Carbonyl-Gruppe. Das Elektronenpaar aus der Doppelbindung des Substituenten ist in die Bindungsdelokalisation des aromatischen Rings einbezogen. Dadurch des aktiviert die Carbonyl-Gruppe den Benzol-Ring und dirigiert den Zweitsubstituenten in meta-Stellung. Regeln zur Aufstellung von mesomeren Grenzstrukturformeln Mesomere Grenzstrukturformeln unterscheiden sich nur durch die Anordnung von Elektronenpaaren aus Doppelbindungen und freien Elektronenpaaren (z.B. von Halogen-, Sauerstoffoder Stickstoff-Atomen). Beim Aufstellen von mesomeren Grenzstrukturen gelten folgende Regeln: – Man „verschiebt“ ein Elektronenpaar aus einer Doppelbindung (oder ein freies Elektronenpaar) in diejenige benachbarte Einfachbindung, die den größeren Elektronenmangel aufweist. Bei der ersten Grenzformel aus B1 zeigt der gebogene Pfeil diese Verschiebung an. – Nun wird das Elektronenpaar aus der nächsten Doppelbindung nach dem gleichen Prinzip verschoben (vgl. gebogener Pfeil in der zweiten Grenzformel des Interdukts in B1), um die nächste Grenzformel zu erhalten. – In jeder Grenzformel müssen alle KohlenstoffAtome, an denen keine elektrische Ladung lokalisiert ist, vierbindig sein. 3377_01_01_2012_Kap3_124_211 23.09.14 06:29 Seite 192 Nu zu P rü fzw ec ke n Ei ge nt um d es C .C . B uc hn r V er la gs