139Organische Produkte B4 Gruppen mit +Iund mit –I-Effekt. A: Erklären Sie mit Elektronegativitäten, warum die Methyl-Gruppe einen +I-Effekt hat. B3 Ladungsverteilungen und relative Geschwindigkeiten der Additionsreaktionen bei Ethen, Tetrachlorethen und 2,3-Dimethylbut-2-en. A: Ermitteln Sie mithilfe der Versuchsergebnisse aus B2, nach welcher Zeit Bromwasser im Vergleich zu Ethen durch gasförmiges 2,3-Dimethylbut-2-en entfärbt wird. B5 Relative Stabilitäten des primären, sekundären und tertiären Carbenium-Ions. A: Begründen Sie mithilfe der induktiven Effekte, warum tertiäre Carbenium-Ionen am stabilsten sind. Die beschriebenen Versuche zeigen überraschende Beobachtungen: Brom reagiert mit Ethen im Lösemittel Wasser viel schneller als in dem hydrophoben Lösemittel Tetrachlorethen (PER, V1). Auch die Vorstellung, dass alle Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül Brom addieren, trifft nicht allgemein zu, denn Tetrachlorethen reagiert nicht spontan mit Brom (V2). Das unterschiedliche Reaktionsverhalten ist anhand der Molekülstrukturen der Edukte und der beteiligten Lösemittel sowie mithilfe der Reaktionsschritte bei der elektrophilen Addition zu erklären. Im ersten Schritt der elektrophilen Addition bewirkt die hohe Elektronendichte im Alken-Molekül eine Polarisierung im Brom-Molekül. Da WasserMoleküle sowohl die Heterolyse von Bindungen als auch die ionischen Interdukte durch elektrostatische Anziehungskräfte und das Ausbilden einer Hydrathülle stabilisieren, läuft die Reaktion in Wasser schneller ab als in einem hydrophoben Lösemittel. Für die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Bromierung in wässriger Lösung muss dann die Bildung der Bromalkohole (vgl. S. 137) als Nebenprodukte in Kauf genommen werden. Ebenfalls erstaunlich ist, dass Tetrachlorethen selbst nicht mit Brom reagiert (B2), die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Tetrachlorethen Molekül also nicht von Brom-Molekülen angegriffen wird. Im Tetrachlor ethen-Molekül ist jede der vier Kohlenstoff-Chlor-Bindungen aufgrund der Elektronegativitätsdifferenz permanent polarisiert (B3). Die von den vier Chlor-Atomen ausgeübte Elektronenanziehung setzt sich auch in die Doppelbindung fort. Man bezeichnet diese Übertragung der Bindungspolarisierung auf benachbarte Bindungen als induktiven Effekt. Durch den elektronenziehenden -I-Effekt der Chlor-Atome ist die Elektronendichte in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Tetrachlorethen-Moleküls sehr stark herabgesetzt. Eine solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, deren Elektronendichte gering ist, kann durch schwache elektrophile Angreifer wie die temporär polarisierten Brom-Moleküle nicht elektrophil angegriffen werden. Eine Beschleunigung der elektrophilen Additionsreaktion wird durch Gruppen mit elektronenschiebenden +I-Effekten wie Methyl-Gruppen (B4) bewirkt. Aufgaben A1 Die Addition der Interhalogenverbindung Bromchlorid BrCl an Ethen verläuft schneller als die Bromaddition. Begründen Sie dies und formulieren Sie den Mechanismus dieser Addition. A2 Bei der säurekatalysierten Hydratisierung von Propen entsteht als Hauptprodukt Propan-2-ol und als Nebenprodukt Propan-1-ol. a) Formulieren Sie analog zu S. 137, B4 den Mechanismus. Im ersten Schritt greift ein Proton als Katalysator das Propen-Molekül elektrophil an. b) Erläutern Sie, warum bei der Hydratisierung von Propen Propan-2-ol als Hauptprodukt entsteht. Geben Sie alle Möglichkeiten für den elektrophilen Angriff eines Protons an ein Propen-Molekül an und vergleichen Sie diese. Induktive Effekte bei elektrophilen Additionen Fachbegriffe Induktiver Effekt, –I-/+I-Effekt, primäre, sekundäre, tertiäre Carbenium-Ionen C 1 C H H H H C <0,01 C Cld+Cl d– Cl d– Cl d– d+ d– C ≈13 C C C H H H C H H H H C H H H d+d+ d– d– d+ d+ H H C H s H3C H < H3C C H < H3C C CH3 CH3 CH3 s s +I-Effekt C–CH3 C–CH2–CH3 C–CH(CH3)2 C–C(CH3)3 –I-Effekt C–OH C–OCH3 C–I C–Br C–Cl C–COOH C–F 3377_01_01_2012_Kap3_124_211 23.09.14 06:28 Seite 139 Nu r z u Pr üf zw ec ke n Ei ge tu m d es C .C . B uc hn er rl gs