87Redoxreaktionen – Elektrochemie Die Nernst-Gleichung ermöglicht es, die Elektrodenpotenziale E (INFO) beliebiger Halbzellen exakt zu berechnen. Damit können die zu erwartenden Spannungen verschiedener galvanischer Zellen auch dann berechnet werden, wenn keine Standardbedingungen vorliegen. Die Ergebnisse aus V1 zeigen, dass das Elektrodenpotenzial einer SilberHalbzelle um einen konstanten Betrag von U = 0,059 V abnimmt, wenn man die Konzentration um jeweils eine Zehnerpotenz herabsetzt. Wenn man berücksichtigt, dass für das Redoxpaar Ag/Ag+ das Standard-Elektrodenpotenzial Eo(Ag/Ag+) = 0,8 V ist, ergibt sich für den Graphen aus B2 folgende Geradengleichung (Funktionsgleichung): E(Ag/Ag+) = Eo(Ag/Ag+) + 0,059 V · lg {c(Ag+)} Diese aus experimentellen Daten ermittelte Gleichung bestätigt die Nernst-Gleichung in ihrer vereinfachten Form (INFO), denn für das Redoxpaar Ag/Ag+ gilt z = 1 und c(Ox) = c(Ag+). In B3 sind als Beispiele die vereinfachten Nernst-Gleichungen für einige Redoxpaare angegeben. Dabei kann man aus den stöchiometrischen Fak toren der Gleichgewichtsreaktion der Redoxpaare die Anzahl der über tragenen Elektronen z sowie die Potenzzahlen der Konzentrationsangaben gemäß Massenwirkungsgesetz ablesen. Bei komplexen Redoxreak tionen, z.B. mit Kaliumpermanganat, bestehen die oxidierte bzw. die reduzierte Form des konjugierten Redoxpaares aus mehreren Ionen, z.B. Mn2+/ (MnO–4 + 8 H+). Die Nernst-Gleichung Aufgaben A1 Berechnen Sie die Elektrodenpotenziale E für Cu/Cu2+, Au/Au3+ und 2 Cl–/Cl2 bei einer Ionenkonzentration jeweils von c = 0,2 mol/L und von c = 0,005 mol/L. A2 Permanganat-Ionen MnO4– sind in saurer Lösung gute Oxida tionsmittel. Begründen Sie mithilfe von B3, weshalb die Oxidationswirkung einer Permanganat-Lösung mit geringer werdender Säurekonzentration abnimmt. Fachbegriffe Nernst-Gleichung, Elektroden potenzial E Redoxpaar Me(s) MeZ+(aq) + z e– H2(g) 2 H+(aq) + 2 e– 2 Cl–(aq) Cl2(g) + 2 e– Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e– Mn2+(aq) + 4 H2O MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– Nernst-Gleichung E = Eo + V · lg {c(MeZ+)} E = 0 + V · lg {c2(H+)} E = 0,059 V · lg {c(H+)} E = – 0,059 V · pH E = Eo + V · lg { } E = Eo – 0,059 V · lg {c(Cl–)} E = Eo + 0,059 V · lg E = Eo + V · lg { } Die Konzentration der Wasser-Moleküle ist hier, wie in an deren Fällen auch, bereits mit in die Konstante Eo ein be zogen, da die Konzentration der Wasser-Moleküle bei Reak tionen in verd. Lösungen als konstant angesehen werden kann. Die in der oxidierten Form des Redoxpaares vorkommenden Wasserstoff-Ionen H+ müssen aber berücksichtigt werden. 0,059 z 0,059 2 0,059 2 1 c2(Cl–) B3 Nernst-Gleichung für einige Beispiele von Redoxpaaren. Definitionsgemäß werden die Konzentrationen der Metalle, Nichtmetalle und fester Stoffe sowie von reinen Gasen in offenen Systemen, die an der Redoxreaktion beteiligt sind, als {c} = 1 gesetzt. Damit lässt sich in den entsprechenden Fällen die Nernst-Gleichung vereinfacht formulieren. A: Erklären Sie, warum die verschiedenen Formeln für das Elektroden potenzial einer Wasserstoff-Protonen-Halbzelle äquivalent sind. c(Fe3+) c(Fe2+) 0,059 5 c(MnO4–) · c8(H+) c(Mn2+) 3377_01_01_2012_Kap2_058_123 23.09.14 06:27 Seite 87 Nu r z u Pr üf zw ec ke n Ei ge nt um d es C .C . B uc hn r V er la gs